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Chimica - Chiralità del bifenile sostituito simmetricamente

Ti consigliamo di esaminare questa soluzione in un ambiente controllato prima di inviarla alla produzione, saluti.

Soluzione:

Soluzione 1:

No, il bifenile di cui sopra non è chirale.

I bifenili 2,2′,6,6′-tetrasostituiti sono non planari a temperatura ambiente per evitare scontri sterici tra i sostituenti. Questo può in generale dare origine alla chiralità a seconda dei sostituenti, come in questo esempio.

Un esempio di bifenil che è in realtà chirale

Tuttavia, questa chiralità è vera solo in determinate condizioni, ossia:

  1. i gruppi sostituenti devono essere sufficientemente ingombranti per impedire la rotazione intorno al legame singolo C-C che collega i due anelli. Se questa rotazione avviene liberamente, i due enantiomeri potranno interconvertirsi e la chiralità non sarà osservata (in condizioni tipiche).

  2. Entrambe le coppie di sostituenti sugli anelli fenilici devono essere non identiche altrimenti la molecola possiederà un piano di simmetria che la renderà achirale anche se la rotazione intorno al legame C-C è limitata.

In questo caso, poiché le due coppie di sostituenti su entrambi gli anelli sono uguali (cioè due gruppi metilici su un anello e due gruppi nitro sull'altro), il secondo criterio non è soddisfatto. Di conseguenza, la molecola non è chirale.

Soluzione 2:

Sì, la molecola dovrebbe mostrare la chiralità, ma questa può essere osservata solo a temperatura ambiente.

Nella soluzione ottimizzata 1 configurazione molecolare ottimizzata, la molecola non può essere sovrapposta alla sua immagine speculare. Ciò è dovuto alla rotazione fuori piano dei gruppi nitro.

Rotazione molecolare di 2,6-dimetil-2

La struttura termodinamicamente più favorevole è quella di $C_2$ e non ha un piano a specchio (vedi sopra).
Contrariamente alle argomentazioni presentate in precedenza, l'analisi della struttura di Lewis è fuorviante, in quanto valuta in modo errato il fabbisogno di spazio delle società nitro. Questa è una caratteristica già presente nel 2,4,6-trinitrotoluene,2 come descritto nell'abstract di Clarkson et al.:3

Sono state trovate due strutture a energia minima. In entrambe le strutture il gruppo 4-nitro è planare rispetto all'anello fenilico, mentre i gruppi 2,6-nitro sono leggermente fuori piano rispetto all'anello fenilico a causa dell'interazione sterica con il gruppo metilico.

In seguito descrivono:

Le due strutture molecolari stabili del TNT, Fig. 1, sono correlate da rotazioni interne dei gruppi 2 e 6-nitro e del gruppo metilico.
[.]
Struttura A è la geometria più stabile, anche se la differenza di energia è piccola ($0,650~pu{kcal mol^-1}$ a B3LYP/6-311+G**, Tabella 4). Struttura A mostra una struttura quasi ideale $C_mathrm{s}$ con uno degli atomi di idrogeno metilico perpendicolare all'anello fenilico nel piano di $sigma_mathrm{h}$. I gruppi 2,6-nitro di A sono non planari e ruotati sulla stessa faccia dell'anello fenilico, massimizzando il numero di interazioni di van der Waals con il gruppo metilico.

Il gruppo 2,6-fenile, tuttavia, è molto più grande di un gruppo metilico, e questo è il motivo per cui la simmetria dei gruppi nitro viene rotta. Forzando questo $C_mathrm{s}$ porterà a un punto di sella del primo ordine (stato di transizione) sulla superficie dell'energia potenziale, che è solo circa $1,6~pu{kJ mol^-1}$ superiore in energia rispetto alla struttura minima.
A temperatura ambiente è probabile che l'interconversione tra gli enantiomeri avvenga attraverso questa struttura. Non ho verificato se questo stato si collega effettivamente tramite un calcolo delle coordinate di reazione intrinseche, ma dall'indagine visiva del modo immaginario ciò sembra molto probabile.

Modalità immaginaria della struttura CS

Se si raffredda il sistema a sufficienza si dovrebbe essere in grado di identificare due enantiomeri, tuttavia a temperatura ambiente l'interconversione dovrebbe essere troppo veloce per essere osservata.

enantiomeri

Sarebbe opportuno sapere quale libro avete utilizzato e in quale contesto è stata rilasciata l'affermazione. Da un punto di vista puramente teorico, sarei d'accordo che la molecola è chirale. Dal punto di vista pratico non valuterei questa proprietà, perché probabilmente è troppo difficile da misurare.


Il suggerimento $C_mathrm{2v}$ sono punti di sella del secondo o del quarto ordine, a seconda della rotazione dei gruppi metilici. Queste strutture sono almeno $15~pu{kJ mol^-1}$ più elevate in termini di energia rispetto alle prime e non esistono vie percorribili per l'interconversione.

Strutture simmetriche ad alta energia

Note a piè di pagina

  1. Tutte le strutture sono state ottimizzate a livello teorico DF-M06L/def2-SVP con Gaussian 09 Rev. D01. I punti stazionari sono stati caratterizzati calcolando le frequenze vibrazionali allo stesso livello di teoria.
  2. W. Robert Carper, Larry P. Davis, Michael W. Extine, J. Phys. Chem.1982,86 (4), 459-462.
  3. John Clarkson, W. Ewen Smith, David N. Batchelder, D. Alastair Smith, Alison M. Coats, J. Mol. Struc.2003,648 (3), 203-214.

Soluzione 3:

Il punto di vista semplificato in modo che gli studenti siano tenuti a rispondere alla domanda

Non è il asse di simmetria (che in questo caso è un asse $C_2$) ad essere importante, ma piuttosto il fatto che la molecola presenti in più piani di simmetria ($sigma_mathrm{v}$). Nel composto di esempio ci sono due piani di simmetria perpendicolari che contengono entrambi l'asse $C_2$. Pertanto, il gruppo puntuale della molecola è $C_mathrm{2v}$ e deve essere achirale.

Ovviamente il libro di testo contiene un errore.

Il punto di vista pratico

Vedere la risposta di Mart. In poche parole: la molecola sarebbe chirale ma racemica (rapidamente interconvertita) a temperatura ambiente a causa dello specifico orientamento più stabile dei gruppi nitro.


Soluzione 4:

Non credo che la molecola sia chirale. Mentre le altre risposte notano correttamente che la rotazione intorno al legame centrale fenile-fenile è ostacolata (in condizioni ragionevoli), i sostituenti su ogni singolo anello sono identici. Per questo motivo, non si può assegnare in modo univoco un designatore di chiralità, come $S$ o $P$.


Soluzione 5:

Questa domanda chiede di verificare la chiralità assiale. Tuttavia, questa molecola non possiede la chiralità assiale (anche se, nella fretta di rispondere, sono caduto nella trappola di dire che ce l'aveva, mi scuso.
Non ho fatto caso al fatto che lo schema di sostituzione qui è simmetrico e, data l'esistenza di questo elemento di simmetria, il composto dato dovrebbe essere achirale.

Chiralità assiale, che è un caso particolare di chiralità in cui una molecola non possiede un "centro stereogenico" (che è quello che viene insegnato più comunemente nei corsi di chimica organica introduttivi) ma un asse di chiralità, cioè un asse attorno al quale un insieme di sostituenti è tenuto in una disposizione spaziale che non è sovrapponibile alla sua immagine speculare.

È comunemente osservato nei composti biarilici atropisomerici che la rotazione intorno al legame aril-arilico è limitata. A causa della rotazione ristretta intorno al legame biarilico, i due stereoisomeri non possono interconvertirsi in condizioni ambientali. In passato ho scritto un lungo post sulla chiralità, che potreste trovare istruttivo.

Qualsiasi cosa abbia detto sulla chiralità assiale (nel mio post precedente) è ancora valida, solo che non è applicabile in questo caso. Colpa mia!

Inoltre, dal momento che OP ha chiesto come assegnare la stereochimica nel caso di composti che possiedono una chiralità assiale, metterò giù qualche parola su questo.

Disegnare innanzitutto una proiezione di Newman lungo l'asse di rotazione ostacolato. Ora assegnate le priorità dei sostituenti orto e meta in base alle regole di Cahn-Ingold-Prelog. A questo punto, partendo dal sostituente con priorità più alta nell'anello più vicino e muovendosi lungo il percorso più breve fino al sostituente con priorità più alta nell'altro anello (come illustrato di seguito), alla configurazione assoluta viene assegnata P per il senso orario e M per il senso antiorario. Nell'esempio illustrato, A ha priorità su B.

Immettere la descrizione dell'immagine qui

Se si prova a fare questo per il composto dato, si incontrano dei problemi. Non è possibile assegnare una configurazione in modo univoco.

Se hai qualche indecisione o capacità di modernizzare la nostra divisione, puoi eseguire una disquisizione e noi la interpreteremo con grande piacere.


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