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Chimica - Cosa succede a una molecola mentre reagisce?

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Soluzione:

Soluzione 1:

Ai reagenti succedono molte cose. Alcuni legami si allungano (e forse alla fine si rompono), gli altri si restringono e le molecole si trasformano in molecole diverse, che sono i prodotti.

Una semplice reazione

(fonte)

Per quanto riguarda la permanenza sul picco, sarebbe piuttosto innaturale, ma fortunatamente non tutti i picchi hanno questo aspetto; a volte c'è una piccola ammaccatura vicino alla cima, e con un po' di sforzo si potrebbe essere in grado di fermare la reazione proprio lì, cioè di isolare il complesso attivato. La scoperta della sua struttura potrebbe far luce sul meccanismo della reazione e farvi guadagnare molti apprezzamenti dai vostri colleghi.

Soluzione 2:

Il modo normale di disegnare un profilo di reazione è quello di porre una barriera tra i reagenti e i prodotti, proprio come mostrato nella domanda. Poiché la parte superiore della barriera è il stato di transizione. Il percorso di reazione di solito non è ben definito in quanto tale, poiché ci sono molti angoli di legame e distanze che cambiano durante una reazione, tuttavia l'idea di un percorso è molto utile per capire cosa sta succedendo. Quello che mostra l'immagine, e anche la bella animazione, è che i reagenti si avvicinano, c'è una sorta di interazione e poi si formano i prodotti. Tuttavia, l'immagine (o l'animazione) non ci dice come questo avvenga e quali siano i fattori importanti è lasciato all'immaginazione.

Innanzitutto, i reagenti devono acquisire energia sufficiente per raggiungere lo stato di transizione in cima alla barriera. L'energia media dei reagenti è solitamente rappresentata dalla linea a sinistra della figura con la parola reagenti. Questa energia è di solito molto inferiore all'altezza della barriera (ad eccezione delle reazioni controllate dalla diffusione, vedi sotto), e ciò significa che la maggior parte delle volte che i reagenti si scontrano l'uno con l'altro no reazione. Non c'è abbastanza energia per reagire, sia che la reazione sia endotermica o esotermica.

Ora, poiché le molecole sono in soluzione o in fase gassosa a una pressione ragionevole di gas tampone inerte, si verificheranno molte collisioni al secondo tra i reagenti e il solvente (o il gas tampone). In soluzione le collisioni avvengono a una velocità di almeno 10^{12} s^{-1}$. Solo occasionalmente, forse una collisione su 10^9$ sarà abbastanza energica da fornire ai reagenti energia sufficiente per raggiungere la parte superiore della barriera. Allo stato di transizione la reazione può avvenire, a condizione che i reagenti si trovino nell'orientamento corretto e che si verifichi una collisione abbastanza rapida da rimuovere abbastanza energia dallo stato di transizione e quindi abbassare l'energia rendendo impossibile la reazione.

Sebbene l'energia cinetica media del solvente sia pari a $3RT/2$ per mole e sia piccola <4>kJ/mol, esiste una distribuzione di energie data dalla distribuzione di Boltzmann. La probabilità di avere un'energia $E$ è proporzionale a $exp(-E/(RT))$ e quindi è molto piccola se $E$ è, ad esempio, 100kJ/mol; questo è il motivo per cui molte reazioni hanno costanti di velocità piccole e perché sono necessarie così tante collisioni prima che una reazione possa avvenire.

Una volta raggiunto lo stato di transizione, poiché l'energia è qui ben al di sopra della media, una collisione con il solvente toglierà un po' di energia, piuttosto che aggiungerne, e così il prodotto si stabilizza.

(La descrizione qui fornita è piuttosto rozza, considerazioni più dettagliate portano alla modifica di Kramers alla teoria dello stato di transizione, che prevede la considerazione dell'"attrito" sulla coordinata di reazione, sia da parte del solvente che delle vibrazioni interne dei reagenti che ostacolano o sostengono il movimento lungo la coordinata di reazione).

In alcune reazioni la barriera alla reazione è molto piccola, il che significa che è solo leggermente superiore all'energia media a quella temperatura. In questo caso, una volta che i reagenti si scontrano l'uno con l'altro, avviene la reazione. La velocità di reazione è ora limitata dalla velocità con cui i reagenti possono scontrarsi, determinata dalla loro costante di diffusione, che a sua volta dipende dalla viscosità della soluzione. Si tratta di reazioni "controllate dalla diffusione". Nello stesso solvente hanno sempre una costante di velocità maggiore rispetto a una reazione con una barriera più grande.

È importante rendersi conto che la prova sperimentale di cosa siano gli stati di transizione è davvero molto, molto sommaria. Nella bella animazione possiamo vedere i legami che si allungano e si rompono, ecc. ma questo è forse basato su calcoli, certamente su intuizioni chimiche e su prove circostanziali derivanti da esperimenti chimici, ma non spettroscopici risolti nel tempo. Il motivo per cui non si riesce a individuare uno stato di transizione è che la sua durata è di circa 10^{-13}$ al massimo, probabilmente meno, e anche nelle reazioni avviate con un impulso laser al femtosecondo non è stato possibile rilevarli nemmeno nelle reazioni fotoindotte come la fotoisomerizzazione trans-cis dello stilbene (difeniletene) presumibilmente perché la loro concentrazione è minima.

In reazioni semplici come O + H$_2$ = H + OH, eseguite in un fascio molecolare, sono stati fatti molti più progressi. Queste reazioni vengono misurate a pressioni di gas molto basse e un fascio di atomi interseca un fascio di molecole e i prodotti vengono analizzati spettroscopicamente e/o per la loro energia e distribuzione spaziale.

È possibile tracciare una superficie di energia potenziale come una serie di contorni, proprio come una mappa che mostra colline e valli. Sebbene la superficie sia empirica, viene calcolata utilizzando i potenziali vibrazionali noti per le molecole biatomiche e l'approccio del legame di valenza di Heitler-London. (La superficie è chiamata LEPS dal nome di London, Eyring, Polanyi e Sato).

La figura 1 mostra l'energia potenziale in funzione della separazione OH+H (dal centro dell'OH) come ordinata e della separazione O+H$_2$ come ascissa. (Si noti che nel calcolo si è ipotizzato che la collisione sia lineare (solo end on) tra O + H$_2$ e che le rotazioni di H$_2$ non siano state incluse nell'impostazione dei parametri di collisione iniziali) Lo stato di transizione si trova nel punto circa (0,12, 0,09), cerchio giallo. Si tratta del "punto di sella", in cui la superficie ha una curvatura convessa lungo il percorso di reazione e una curvatura concava perpendicolare a questo. Il colore blu scuro indica l'energia più bassa, il giallo/verde quella intermedia e il rosso quella più alta.

O-H2 Return

La linea continua mostra una traiettoria di collisione co-lineare tra O+H$_2$ e inizia all'estrema destra della figura. I contorni della linea tratteggiata descrivono l'energia totale, l'energia collisionale (cinetica) più l'energia vibrazionale iniziale in H$_2$. Le oscillazioni nella valle di destra mostrano la vibrazione di H$_2$ nell'avvicinarsi all'atomo di O. Nella figura 1, sebbene l'energia totale sia sufficiente, le vibrazioni sono tali che la molecola si trova nel punto sbagliato del potenziale, a causa della sua velocità iniziale e dell'energia vibrazionale, per attraversare lo stato di transizione e quindi ritorna a valle. Non si è verificata alcuna reazione.

Nella seconda figura, lo stato di transizione viene attraversato, anche se l'energia totale è la stessa, poiché le vibrazioni collocano i reagenti nel punto giusto della superficie. Le vibrazioni nel prodotto OH sono visibili nella valle verticale. Il punto importante è quindi che non è solo l'energia totale, ma anche l'orientamento e l'energia vibrazionale a essere importanti per la reazione.

O-H2 Fig 2 trasmissione

Osservando le energie rotazionali e vibrazionali nei prodotti e nei reagenti in reazioni come queste, è possibile stabilire la superficie di energia potenziale. Il collegamento con le costanti di velocità (termiche) misurate nei normali esperimenti di cinetica chimica (non a fascio molecolare) avviene calcolando il numero di attraversamenti di stati di transizione a una determinata energia e facendo la media delle energie collisionali e cinetiche.


Soluzione 3:

Suppongo che con il passare del tempo, lei si riferisca all'attraversamento della coordinata di reazione (l'asse x nel suo grafico) da sinistra a destra.

Partiamo dalla sinistra del grafico, con un reagente. Questo reagente guadagna abbastanza energia da salire sulla collina del grafico. Aspettiamo un attimo: che aspetto ha? Non assomiglia al prodotto, perché la sua energia è ancora molto diversa. Dopo tutto, si trova sulla collina e non nella valle a destra, quindi ha un aspetto diverso. Inoltre non assomiglia al reagente, perché la sua energia è diversa da quella del reagente.
Ma, secondo il postulato di Hammond, assomiglia più al reagente che al prodotto, perché in energia è più vicino al reagente.

Quindi, in alto, si vede una molecola/struttura che assomiglia più al reagente che al prodotto. Questo è ben mostrato nell'animazione di Ivan Neretin.

Infine, è possibile arrestare la reazione da qualche parte nel mezzo, ad esempio al
il picco, o deve sempre fermarsi o a un'estremità come reattivo o all'altra come
reagente o all'altra come prodotto?

L'asse delle ascisse o coordinata di reazione indica il modo in cui la trasformazione passa da una forma all'altra. Poiché il picco è quello che è: un picco, non è energeticamente favorevole rimanere lì. Nel momento in cui la struttura si trova al picco, si sposta a sinistra o a destra. Quindi, questo complesso attivato, come viene chiamato, non può essere isolato nel pallone di reazione.


Soluzione 4:

In quasi tutti i casi, non c'è solo una distanza o una variabile coinvolta. Forse nelle vostre lezioni di chimica vi hanno insegnato che esistono tre "tipi" di molecole? Monoatomiche - cioè gli atomi, hanno i moti più semplici, in pratica solo velocità e rotazione intorno a un asse. Quindi, (ignorando le specifiche della configurazione degli orbitali degli elettroni dell'elemento) abbiamo un vettore velocità (3d) e un vettore spin (anch'esso 3d). Di-atomici Aggiungendo ai mono la vibrazione (variazione della lunghezza del legame) e forse il tumbling (rotazione da un capo all'altro), non sono molto più complessi: un altro asse di spin (forse) e un movimento periodico (ma ci sono anche altri orbitali di cui preoccuparsi). E poi c'è tutto il resto. Ci sono scuotimenti, oscillazioni, sbattimenti, tutti i tipi di movimenti dei nuclei. Il paesaggio energetico si complica. C'è più di un modo per passare dai reagenti ai prodotti. Un semplice diagramma energia/"coordinate di reazione" (2d) nasconde tutta questa complessità. La coordinata di reazione è come cercare di descrivere un combattimento usando solo la forza d'urto. Non si tratta solo della forza, ma anche di dove la si applica. In altre parole, l'"energia" può essere in varie modalità e comunque svolgere il suo lavoro, mentre altre "collisioni/interazioni" ancora più energiche possono non avere alcun effetto. È meglio considerarla come una media (e una media che dipende dal contesto, per esempio il cambiamento del solvente può influire in modo drammatico sull'energia di attivazione). Non è possibile descrivere le proprietà generali delle coordinate di reazione. Esse dipendono dai dettagli della reazione in modo troppo sensibile per una generalizzazione utile sull'intero argomento delle reazioni chimiche. È un concetto MOLTO utile e importante, ma è molto confuso. Cercare di concentrarsi sui dettagli richiederà considerazioni molto specialistiche che non sono generalmente utili per la chimica "generale". Le specificità non si generalizzano facilmente.

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