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Chimica - Ionizzazione degli elettroni e diagramma di Franck-Condon: stati vibrazionalmente eccitati e stati vibrazionalmente a terra

Fai attenzione perché in questa affermazione troverai la risposta che cerchi.

Soluzione:

Soluzione 1:

  1. Perché è insolito (come sembra implicito) che le lunghezze di legame dello ione molecolare nel suo stato fondamentale finiscano in qualche modo per essere più grandi delle lunghezze di legame dello ione molecolare nel suo stato vibrazionale eccitato?

Non si tratta tanto di stabilire se la lunghezza del legame in $ce{M^.+}$ è più grande oppure più piccolo di quello in $Ce{M}$; si tratta più che altro di capire se si tratta di diverso. Se si pensa alla vibrazione di una molecola biatomica o di una molla, è logico che, aumentando l'energia (cioè passando a stati vibrazionali più elevati), l'ampiezza della vibrazione aumenta. L'unico modo per una molecola di accedere a lunghezze di legame sostanzialmente diverse da quelle di equilibrio è quindi quello di trovarsi in uno stato vibrazionale eccitato.

Ionizzazione di $ce{M}$ avviene sempre dallo stato fondamentale vibrazionale, quindi la lunghezza di legame iniziale sarà sempre molto vicina alla lunghezza di legame di equilibrio di $ce{M}$. Se la ionizzazione è quasi istantanea, in modo tale che la lunghezza di legame non possa cambiare durante la ionizzazione, allora $ce{M^.+}$ sarà generato con una lunghezza di legame molto lontana da quella di il suo proprio equilibrio. Questo corrisponde a uno stato vibrazionale eccitato. Che sia più grande o più piccolo dell'equilibrio non importa, importa solo che sia diverso.

Naturalmente, dire che questo è il caso presuppone che le lunghezze di legame all'equilibrio di $ce{M}$ e ${ce{M^.+}$ sono sostanzialmente diversi. Ma questa sembra essere l'ipotesi che l'autore fa. Per ulteriori approfondimenti, le osservazioni di @atbm sono perfette: la variazione della lunghezza del legame di equilibrio dipenderà dal carattere di legame dell'elettrone rimosso. Se viene rimosso un elettrone di legame, i legami che tengono uniti gli atomi si indeboliscono e di conseguenza $Ce{M^.+}$ avrà un più grande lunghezza di legame all'equilibrio rispetto a $ce{M}$; considerazioni simili valgono per gli elettroni non leganti e antileganti.

  1. Come si verifica una situazione in cui le lunghezze di legame tra questi ioni molecolari differiscono in modo così significativo che alcuni finiscono in uno stato vibrazionalmente eccitato e altri in uno stato vibrazionalmente a terra? (Se dovessi fare un'ipotesi, direi che ciò è dovuto a fattori casuali o non primari).

Sospetto che il principio FC non sia più rilevante per il processo di ionizzazione adiabatico. I processi adiabatici sono associati a transizioni "lente": si veda ad esempio https://en.wikipedia.org/wiki/Adiabatic_theorem, mentre il principio FC ha a che fare con processi "istantanei" in cui non c'è possibilità che la lunghezza del legame cambi durante la ionizzazione.

Non è la mia area di competenza, ma mi sbilancio e dico che il processo di ionizzazione adiabatica è in gran parte ipotetico (almeno nel contesto attuale). Wikipedia scrive che

Tuttavia, a causa di limitazioni sperimentali, l'energia di ionizzazione adiabatica è spesso difficile da determinare, mentre l'energia di distacco verticale è facilmente identificabile e misurabile.

Non sono sicuro di quale "errore" stia parlando l'autore, ma la mia interpretazione è che l'energia di ionizzazione adiabatica è la "vera" o "effettiva" energia di ionizzazione della molecolae; Tuttavia, poiché la ionizzazione fisica non avviene in modo adiabatico, l'energia di ionizzazione adiabatica è la "vera" energia di ionizzazione della molecola. misurata ionizzazione differisce dalla "vera" energia di ionizzazione di circa 0,1-0,7 eV.

Quindi non interpreterei questo dato come se si trattasse di due differenti fisico che si verificano effettivamente nello spettrometro di massa; piuttosto, mi sembra più un esperimento mentale. Naturalmente, sono aperto a essere corretto su questo punto.

Soluzione 2:

Le ragioni della variazione della separazione internucleare e l'importanza dei fattori di Franck-Condon, come è stato chiaramente evidenziato nelle risposte e nei commenti. I fattori FC determinano le forze delle transizioni da $M$ a $M^{+.}$ e per chiarire questo aspetto la figura seguente mostra un semplice calcolo basato sulle funzioni d'onda degli oscillatori armonici dell'effetto dello spostamento sullo spettro prodotto.

Fattori FC

I fattori FC con le funzioni d'onda vibrazionali $varphi$ sono definiti come $displaystyle F=sinistra |int varphi_n^*(R-R_n)varphi_m(R-R_m) right|^2$ dove $R$ è l'estensione del legame e $R_n,R_m$ valori di equilibrio. Nel caso dell'oscillatore armonico, le transizioni dal livello vibrazionale dello stato fondamentale allo stato elettronico inferiore (di terra) a uno stato elettronico superiore sono $displaystyle F_{0,n}=frac{x^n}{2^nn!}e^{-X/2}$ dove il parametro di spostamento $X=muomega(R_n-R_m)^2/bar$ con massa ridotta $mu$ e frequenza $omega$.

Il log10 dei fattori FC per diversi $X$ sono mostrati nella figura. Piccoli spostamenti portano a bassi numeri quantici nello stato eccitato e grandi spostamenti ad alti numeri quantici.

Fattore FC 2

L'uso del termine "adiabatico" è strano in questo caso, poiché la transizione 0-0 avverrà con una probabilità piccola o grande, determinata dal fattore FC; se piccola, potrebbe essere 1000 volte meno intensa della transizione più intensa. Di solito il termine si riferisce a situazioni in cui c'è un'interazione tra superfici di energia potenziale che le fa allontanare (si evitano o si respingono) nel quadro adiabatico. Questo è il caso abituale di un profilo energetico che porta a uno stato di transizione "in cima alla collina". La funzione d'onda passa quindi senza problemi da quella del reagente a quella del prodotto. Questo non è ciò che accade di solito in una transizione ottica, poiché l'interazione tra gli stati è minima in assenza del fotone. Quindi, per provocare un cambiamento adiabatico, come mostrato nella vostra immagine, è necessario che i due stati si mescolino nella posizione del minimo dell'interazione tra gli stati. $M^{+.}$ il che presumibilmente significa partire da un'energia elevata nello stato fondamentale e utilizzare un fotone per raggiungere il minimo nello stato superiore, ma questo è molto simile a una normale transizione. In alternativa si potrebbe usare un breve impulso, ad esempio di 10 femtosec, per accoppiare i due stati e, mentre sono in sovrapposizione (circa 10 fs prima che si sfasino), provocare in qualche modo la transizione con un secondo impulso.

Se hai qualche sospetto o capacità di aumentare la nostra dichiarazione, puoi lasciare una nota e la studieremo volentieri.



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