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Chimica - Perché la chimica è imprevedibile?

Dopo la nostra lunga raccolta di dati abbiamo trovato la risposta a questo enigma che molti lettori hanno. Condividiamo la soluzione con te e la nostra speranza è che sia molto utile.

Soluzione:

Soluzione 1:

Prima di tutto, vorrei chiedere: cosa ammetti come "chimica"? Lei ha parlato della termodinamica come di un campo in cui si hanno "modelli per prevedere i risultati". Ma la termodinamica è estremamente importante per la chimica; non sarebbe giusto classificarla come un campo esclusivamente fisico. C'è una grande quantità di chimica che può può essere prevista molto bene dai principi primi, soprattutto utilizzando la meccanica quantistica. Al momento in cui scrivo, lavoro nella spettroscopia, un campo che è descritto piuttosto bene dalla MQ. Anche se c'è un certo grado di sovrapposizione con la fisica, ancora una volta non possiamo liquidare questi campi come non chimici.

Ma, immagino, lei stia probabilmente chiedendo di reattività chimica.

Ci sono diverse risposte a questa domanda, a seconda dell'angolazione da cui si vuole affrontare la questione. Tutte si basano sul fatto che la teoria fondamentale che sta alla base del comportamento di atomi e molecole è la meccanica quantistica, cioè l'equazione di Schrödinger*.

Addendum: si prega di dare un'occhiata anche alle altre risposte, in quanto ognuna di esse porta avanti diversi punti e prospettive eccellenti.

(1) È troppo difficile fare previsioni di MQ su larga scala.

Ora, l'equazione di Schrödinger non può essere risolta su scale reali.† Ricordiamo che il numero di Avogadro, che mette in relazione le scale molecolari con quelle reali, è ~$10^{23}$. Se si ha un becker pieno di molecole, è letteralmente impossibile simulare quantomeccanicamente tutte le molecole e tutte le possibili azioni che potrebbero compiere. Sistemi "grandi" (ancora non vicini alla scala della vita reale, sia chiaro - diciamo ~$10^3$ a $10^5$) possono essere simulati usando leggi approssimative, come la meccanica classica. Ma poi si perde il comportamento della meccanica quantistica.

Quindi, fondamentalmente, non è possibile prevedere la chimica da principi primi semplicemente a causa della scala che sarebbe necessaria.

(2) Le previsioni della MQ su piccola scala non sono sufficientemente accurate da poter essere considerate affidabili da sole.

Questo non è del tutto vero: stiamo diventando sempre più bravi a simulare le cose, e quindi spesso c'è una ragionevole possibilità che se si simula un piccolo gruppo di molecole, il loro comportamento corrisponda accuratamente a quello delle molecole reali.

Tuttavia, non siamo in una fase in cui si possa dare per scontato questo risultato. Pertanto, la prova definitiva della correttezza o meno di una previsione è l'esperimento in laboratorio. Se il calcolo corrisponde all'esperimento, bene: se no, il calcolo è sbagliato. (Ovviamente, in questa discussione ipotetica e idealizzata, escludiamo considerazioni poco importanti come "lo sperimentatore ha sbagliato la reazione").

In un certo senso, questo significa che "non si può prevedere la chimica": anche se si potesse, "non vale", perché bisognerebbe poi verificarlo facendolo in laboratorio.

(3) Qualunque previsione si possa fare possono fare sono troppo specifiche

C'è un altro problema un po' più filosofico, ma forse il più importante. Supponiamo di progettare un computer superquantistico che permetta di simulare in MQ un gruppo gigantesco di molecole per prevedere come reagiranno. Questa simulazione fornirebbe una serie altrettanto gigantesca di numeri: posizioni, velocità, energie orbitali, ecc. Come si potrebbe distillare tutto questo in un "principio" che sia intuitivo per un lettore umano, ma che allo stesso tempo non comprometta nessuna delle purezza teoriche?

In realtà, questo è già abbastanza difficile o addirittura impossibile per le cose che noi può simulare. Ci sono un sacco di documenti che fanno calcoli di MQ su reazioni molto specifiche, e possono dire che così e così reagisce con così e così a causa di questo stato di transizione e che orbitale. Ma queste sono analisi altamente specializzate: non funzionano necessariamente per nessuno dei miliardi di molecole diverse che possono esistere.

Il meglio che si possa fare è trovare un gruppo di tendenze che funzionino per un gruppo di molecole correlate. Per esempio, si potrebbero studiare un gruppo di chetoni e un gruppo di Grignard, e ci si potrebbe accorgere di uno schema secondo il quale è abbastanza probabile che si formino alcoli. Si potrebbe anche trovare una spiegazione in termini di orbitali di frontiera: il C=O π* e il C-Mg σ del Grignard.

Ma ciò che guadagniamo in semplicità, lo perdiamo in generalità. Ciò significa che la vostra euristica non può coprire tutti della chimica. Cosa ci rimane? Un mucchio di regole assortite per diversi casi d'uso. E questo è esattamente che cos'è la chimica. Si dà il caso che molte di queste cose siano state scoperte empiricamente prima di poterle simulare. Man mano che troviamo nuovi strumenti teorici, e man mano che ampliamo l'uso degli strumenti che abbiamo, troviamo continuamente spiegazioni migliori e più solide per queste osservazioni empiriche.

Conclusioni

Voglio essere chiaro: è non vero che la chimica si basa esclusivamente su dati empirici. Ci sono molte teorie ben fondate (di solito radicate nella MQ) che sono in grado di spiegare un'ampia gamma di reattività chimiche: le regole di Woodward-Hoffmann, per esempio. In effetti, praticamente tutto ciò che si impara in una laurea in chimica può già essere spiegato da un qualche tipo di teoria, e in effetti vi verrà insegnato in una laurea.

Ma non c'è nessuna teoria (umanamente comprensibile) principio maestro così come esistono le leggi di Newton per la meccanica classica o le equazioni di Maxwell per l'elettromagnetismo. Il principio fondamentale è l'equazione di Schrödinger e, in teoria, tutta la reattività chimica deriva da essa. Ma a causa dei vari problemi discussi in precedenza, non può essere utilizzata in alcun senso realistico per "prevedere" tutta la chimica.


* Tecnicamente, questa dovrebbe essere la sua cugina relativistica, come l'equazione di Dirac. Ma per ora manteniamo le cose semplici.

In teoria non è possibile risolverla per qualcosa di più difficile di un atomo di idrogeno, ma negli ultimi decenni o giù di lì abbiamo fatto una molto progressi nel trovare soluzioni approssimate, ed è a questo che si riferisce il termine "risolvere" in questo testo.

Soluzione 2:

Alcune parti della chimica sono prevedibili, ma la complessità combinatoria di ciò che è possibile lascia una grande quantità di spazio per le cose che non seguono le regole.

Alcuni dei modi in cui la chimica si differenzia dalla fisica per l'imprevedibilità sono un'illusione. Prendiamo ad esempio la gravità. Esiste una regola ferrea - talvolta descritta come una legge - secondo cui tutti gli oggetti vicini alla superficie della terra cadono con la stessa accelerazione. È una regola ferrea, non è vero? A quanto pare no. Pezzi di carta e piume piatte non cadono con la stessa velocità delle palle di cannone e il modo esatto in cui cadono è molto imprevedibile. "Ma sappiamo perché è così, vero?". Sì, un po', è la resistenza dell'aria. Ma questo non migliora affatto la prevedibilità, poiché qualsiasi previsione utile dovrebbe risolvere le equazioni del flusso dei fluidi e c'è un premio di 1 milione di dollari anche solo per dimostrare che quelle equazioni di base hanno una soluzione per tutto il tempo.

Probabilmente, la fisica è prevedibile solo a scuola dove solo idealizzato versioni idealizzate di problemi reali.

E non è giusto che la chimica sia completamente imprevedibile. Buona parte della chimica fisica è del tutto simile alla fisica nelle sue leggi e previsioni.

Sospetto che lei stia parlando di chimica organica e inorganica generale, dove ci sono molte proprietà prevedibili dei composti, ma un dizionario pieno di eccezioni a regole anche semplici.

O della chimica di sintesi, dove le reazioni a volte funzionano ma spesso non funzionano. Ma ci sono molte reazioni chimiche che funzionano in modo abbastanza affidabile (le reazioni di Grignard creano legami C-C in modo abbastanza affidabile con molti composti; le reazioni di Diels Alder ne creano due contemporaneamente con una stereochimica prevedibile).

Ma questa prevedibilità è limitata da un problema fondamentale: l'insondabile varietà di possibili composti che si possono ottenere. Prendiamo un sottoinsieme ridicolmente piccolo di possibili composti: tutti quelli che possono essere realizzati solo a partire da carbonio e idrogeno, utilizzando solo legami singoli e non ammettendo alcun anello. Per i composti semplici, dove la natura tridimensionale dei composti non interferisce con la loro esistenza nello spazio reale (gli atomi hanno volumi finiti nello spazio tridimensionale e non possono sovrapporsi nelle strutture reali), questi sono matematicamente equivalenti ad alberi semplici (o lo scheletro del carbonio lo è: assumiamo che gli idrogeni riempiano i legami rimanenti, così ogni carbonio finisce per avere 4 legami). Al punto in cui lo spazio tridimensionale diventa un vincolo su ciò che può esistere, ci sono già circa 25.000 composti possibili distinti e quando si arriva a 25 ci sono più possibilità di tutte le sostanze chimiche che sono state caratterizzate nella storia della chimica.

E questo per regole molto vincolate per la creazione di composti che utilizzano solo due elementi e che negano un'enorme varietà di strutture interessanti.

Il vero problema che rende la chimica apparentemente complessa è l'insondabile varietà combinatoria di sostanze chimiche possibili che potrebbero esistere. In uno spazio così ampio è molto difficile che le regole semplici funzionino sempre. E questa complessità riguarda solo le strutture possibili. Esiste un numero molto elevato di reazioni che portano da una struttura all'altra e che aggiungono un altro strato di complessità di media grandezza.

E questo, credo, è il motivo per cui molti trovano la chimica così difficile da generalizzare. Ci sono semplicemente troppe cose possibili che possono esistere e ancora più modi possibili per realizzarle, perché un semplice insieme di regole possa sempre funzionare. E io che pensavo che i fisici avessero il problema di non essere in grado di risolvere completamente le equazioni di Navier Stokes.


Soluzione 3:

Vorrei aggiungere altre due ragioni che rendono la chimica difficile da analizzare da un punto di vista puramente teorico.

Il primo è che, visto molto astrattamente, la chimica si basa essenzialmente sullo studio della geometria in spazi ad alta dimensionalità, e anche da un punto di vista puramente matematico questo può essere estremamente difficile. Una parte importante della chimica è la rottura e la formazione dei legami, che è alla base della maggior parte delle reazioni. Questo richiede la conoscenza dei modi vibrazionali di una molecola. Per una molecola generale con $mathrm{N}$ atomi, ci sono $mathrm{3N-6}$ modi vibrazionali. Ognuno di questi modi vibrazionali è una "dimensione spaziale" in quello che viene chiamato spazio di fase. In linea di principio, se conoscessimo l'energia potenziale in ogni punto dello spazio di fase di una molecola, sapremmo praticamente tutto quello che c'è da sapere su come potrebbe reagire. Per avere un'idea di ciò che sembra, si veda la figura seguente:


Fonte: https://www.chemicalreactions.io/fundamental_models/fundamental_models-jekyll.html

Sfortunatamente, c'è semplicemente troppo spazio da esplorare in oggetti ad alta dimensionalità, quindi è molto difficile ottenere un'immagine dell'insieme. Inoltre, quasi tutto questo spazio è "nascosto negli angoli", per cui è molto difficile ottenere un'immagine affidabile dell'intero spazio osservando piccoli frammenti alla volta. Questa è stata chiamata "maledizione della dimensionalità". Qualcosa di semplice come il benzene ($ce{C6H6}$) ha un $mathrm{3 times 12-6 = 30}$-(anche se questo particolare spazio di fase è altamente simmetrico, poiché il benzene stesso ha un'alta simmetria). Consideriamo ora una reazione generale che richiede due reagenti e forma un prodotto:

$$ce{A + B -> C}$$

Ognuna delle tre molecole ha il proprio spazio di fase e combinarle tutte insieme significa sommare il numero di dimensioni di ciascuna. In questa visione, una reazione chimica non è altro che un particolare insieme di traiettorie di punti (per ogni atomo) nello spazio di fase combinato di tutte le molecole, in modo che l'energia potenziale del sistema sia localmente minimizzata lungo tutta la traiettoria. In quanto tale, è facile che ci si trovi a cercare di descrivere traiettorie in oggetti con oltre 100 dimensioni. Pochi parlano di chimica a questo livello di astrazione perché è così complessa, ma è un ostacolo concettuale per descrivere la chimica "esattamente". Fortunatamente, esistono è ricerche in merito, come la collaborazione CHAMPS.


La seconda complicazione è che, mentre molte reazioni importanti sono reazioni dirette come quella mostrata sopra, nel caso generale, ciò che esiste realmente è una reazione diretta. rete di reazioni, che potenzialmente formano un grafo complicato e altamente interconnesso con decine o addirittura centinaia di intermedi e possibili prodotti (vertici del grafo) e altrettante frecce di reazione che li collegano (bordi del grafo). Il campo della teoria delle reti di reazioni chimiche utilizza la teoria dei grafi per studiare queste reti. Sembra che alcuni dei problemi con i quali si confrontano siano $mathrm{NP}$-difficili.


Fonte: https://www.mis.mpg.de/stadler/research/chemical-reaction-networks.html

Naturalmente, questo secondo problema si aggiunge al primo!


Quindi, dati questi due problemi di vertiginosa complessità, anche da un punto di vista puramente matematico, come possiamo fare chimica affatto? Ebbene, con una sufficiente parametrizzazione sperimentale (ad esempio, costanti di equilibrio, costanti di velocità, entropie e entropie di formazione, ecc. Fortunatamente, anche dopo aver gettato via così tante informazioni dettagliate, possiamo ancora fare previsioni decenti con ciò che rimane. Dovremmo davvero considerarci fortunati!


Soluzione 4:

La prevedibilità è determinata essenzialmente dal livello di dettaglio necessario nel modello per fare una previsione affidabile. I modelli che richiedono pochi dettagli per catturare il fenomeno di interesse sono in genere in grado di fornire previsioni affidabili, mentre quelli che richiedono dettagli enormi non lo sono.

Questo vale per tutte le scienze: biologia, chimica, fisica e geologia.Quindi, in questo modo fondamentale, hanno tutte la stessa prevedibilità. Cioè, non c'è alcuna differenza fondamentale nella natura della predizione tra questi campi. Permettetemi di illustrare:

Fisica:

  1. Curvatura della luce di una stella lontana da parte del campo gravitazionale del Sole. Prevedibile. Richiede pochi dettagli per modellare accuratamente il fenomeno: Solo la massa del sole e l'ipotesi che la stella lontana sia una particella puntiforme a una distanza molto maggiore della distanza terra-sole.

  2. La temperatura della corona solare. Non ancora prevedibile. Questo problema richiede molti più dettagli per essere modellato correttamente. Il sistema è così complesso che non abbiamo un modello per prevedere la temperatura della corona solare e quindi non possiamo spiegare perché la corona è molto più calda della superficie del sole.

Chimica:

  1. Pressione osmotica di una soluzione altamente diluita. Prevedibile. Richiede pochi dettagli per modellare accuratamente il fenomeno: Solo la concentrazione del soluto.

  2. Ripiegamento di RNA lunghi (1000 nucleotidi). Non ancora prevedibile, almeno per quanto riguarda la capacità di prevedere la struttura media dell'insieme a livello di singole coppie di basi.

Biologia:

  1. Possibili gruppi sanguigni (O, A, B, AB) della prole e relative probabilità. Prevedibile. Richiede solo il gruppo sanguigno di ciascun genitore.

  2. Dimensione alla quale le cellule si dividono. Non ancora prevedibile. Un modello in grado di prevederlo richiederebbe enormi dettagli sul funzionamento delle cellule, e le cellule sono così complesse che non abbiamo un modello per prevedere la dimensione alla quale si divideranno. Quindi non possiamo ancora spiegare perché le cellule si dividono ad una certa dimensione.

Certo, c'è una differenza pratica tra i campi, nel senso che la fisica ha più fenomeni che possono essere previsti con modelli semplici rispetto alla chimica, e la chimica più della biologia, perché quando si passa dalla fisica alla chimica e alla biologia, si studiano livelli di organizzazione della materia sempre più elevati. Ma considero questa una differenza pratica piuttosto che fondamentale.


Soluzione 5:

"Sembra che ogni altro campo STEM abbia modelli per prevedere i risultati (fisica, termodinamica, meccanica dei fluidi, probabilità, ecc.

Questo è vero solo in parte, ma ci sono aree di tutti questi campi in cui il potere predittivo è difficile nella pratica a causa della complessità del sistema e della convoluzione delle caratteristiche. In casi semplificati, sì, possiamo fare abbastanza bene, ma quando i sistemi crescono in dimensioni e complessità, facciamo meno bene.

La fisica è un buon esempio di questo. Le leggi della meccanica sono ben comprese. Ma quanto si può gestire un sistema caotico a tre corpi? Ci possono essere caratteristiche che sono prevedibili, ma probabilmente non l'intero sistema.

Con la termodinamica, quanto siamo in grado di gestire i sistemi mesoscopici? Dal punto di vista computazionale, possono essere piuttosto difficili. In termodinamica, siamo in grado di gestire questa complessità scartando le caratteristiche che non ci interessano per concentrarci sulle proprietà di massa che convergono rapidamente in sistemi sempre più grandi, ma non possiamo gestire l'intero sistema.

Meccanica dei fluidi. OK. Abbiamo Navier-Stokes. Avete provato a risolvere Navier-Stokes? Sono stati scritti interi volumi su come trattare Navier-Stokes, e ancora non abbiamo una grande comprensione di tutte le sue caratteristiche.

Probabilità. È un argomento più difficile da trattare, ma credo che la difficoltà e la complessità risiedano nella costruzione di un modello probabilistico sottostante. Quando si costruisce un modello di apprendimento automatico, in genere ci sono degli iperparametri da impostare. Cosa rende un buon iperparametro e come si fa a sceglierne uno? Solo quello che funziona?

Il problema della chimica è che gli esempi reali sono già incredibilmente complessi. Scegliete la reazione che volete. Liquidi o solidi? Hai già a che fare con proprietà di massa, interfacce di fase ed effetti di confine. O soluzioni ed effetti di soluzione. Gas? Una volta che si hanno reazioni non banali, quanti atomi ci sono? Quanti elettroni? Ora, considerate il fatto che la tipica reazione organica coinvolge composti con decine o centinaia di atomi in soluzione. Ci possono essere più modelli di reattività, alcuni produttivi, altri no. Inoltre, in laboratorio, le reazioni possono essere molto sensibili a un numero qualsiasi di condizioni di reazione, di cui un modello di reattività generalizzato non riesce a tenere conto.

Ma in chimica, come nelle altre discipline, cerchiamo di trovare semplificazioni che ci permettano di affrontare la complessità. Siamo stati in grado di trovare modelli di reattività che sono in qualche modo generali, ma non catturano l'intera complessità del sistema.

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